随着电子以及通讯工业的快速发展,电磁污染和电磁干涉频繁充斥在日常生存空间中，对人类健康和信息安全产生了重大影响。为了解决这一问题，频带宽、质量轻、厚度薄的高性能的微波吸收体在消除电磁波方面引起了人们的广泛关注。然而，迄今为止，获得同时满足所有要求的高性能吸波材料仍然是一个巨大的挑战。聚苯胺(PANI)由于其掺杂水平和导电率可控、合成简单、成本低、密度低、环境稳定性好等优点,被认为是最有前途的导电聚合物之一；同时，这些性能也促使PANI成为极具潜力的微波吸收材料。
近期，《Chemical Engineering Journal》发表了一篇采用超螺旋结构手性聚苯胺材料作为微波吸收材料的文章。研究人员以手性酸为掺杂剂，采用原位聚合和自组装技术合成了具有超螺旋结构的手性聚苯胺，并讨论了超螺旋结构的可能形成过程。研究了超螺旋手性PANI在2-18GHz频率范围内的微波吸收特性，由于多损耗机制、良好的阻抗匹配以及超螺旋结构和手性导致的交叉极化效应结果表明，与常规PANI相比，超螺旋手性PANI的电磁损耗显著提高；吸收体厚度为1.7mm时，超螺旋手性PANI在11.7GHz的最小反射损耗（RL）可以达到-31.7dB，反射衰减小于-10dB的带宽为3.8GHz。
图1给出了超螺旋手性聚苯胺的制备过程。第一步，将苯胺单体和樟脑磺酸（R-CSA）超声分散在氯仿（CHCl3）中，然后将低聚物N-苯基-对苯二胺浸入苯胺溶液中；二氯二氰基苯醌(DDQ)溶于四氢呋喃(THF)形成溶液，缓慢滴入上述混合物中以引发聚合；第二步，将混合物溶液保持在25℃下12小时，不搅拌即可得到手性PANI，并将溶液保存在25℃的封闭容器中；第三步，将制备的手性PANI在THF和CHCl3的混合溶液中稀释，然后倒入甲醇，强力磁搅拌5分钟；最后，保持24h直至自组装。
Fig 1 超螺旋手性聚苯胺聚合和自组装合成过程示意图
图2（a和b）给出了通过单螺旋纳米线组装超有序超螺旋结构。如图2（c）所示，研究人员给出了超螺旋手性PANI的可能形成过程：PANI链通过静电相互作用与手性CSA掺杂以形成中间态聚苯胺。由于手性CSA和聚苯胺分子间π-π叠加相互作用的空间位阻效应，PANI链通过氢键、范德华和疏水相互作用进一步扭曲并自组装成超螺旋结构。
Fig2 超螺旋手性聚苯胺SEM图（a，b）及形成过程示意图
图3给出了超螺旋手性聚苯胺和常规聚苯胺的磁化曲线，研究人员分析可能由于聚苯胺自组装形成的超螺旋结构，本不具备磁性的聚苯胺材料展现出了较好的软磁特征，这一意外发现为其微波吸收性能的强化提供了有力证据.
Fig3 超螺旋手性聚苯胺和常规聚苯胺的磁化曲线（300K）
图4给出了超螺旋手性聚苯胺和传统聚苯胺的吸波性能，可以看到超螺旋手性PANI的理论反射衰减（RL）值明显高于常规PANI。1.7mm厚度超螺旋手性PANI在11.7GHz达到最小RL值-31.7dB，对应的-10dB以下RL值的频率带宽为3.8GHz（10～13.8GHz），而传统PANI仅在18GHz处RL达到-4.5dB。
Fig 4 超螺旋手性聚苯胺吸波性能曲线
研究人员解释了出现这种情况的原因（如图5）：首先，PANI的特殊螺旋形结构与导电线圈相似。当入射的微波投射到螺旋形结构上时，由于交叉极化，微波能量在螺旋中以微电流的形式传递。在传输过程中，由于手性聚苯胺的螺旋状结构，电能可以转化为热能，并部分产生感应磁场，这由磁滞回线和超螺旋手性聚苯胺的电磁参数结果所证实；其次，吸收体的电磁吸收特性也与匹配特性阻抗高度相关，电磁参数的结果也清楚地表明，超螺旋手性PANI在介电损耗和磁损耗之间具有平衡，从而使其阻抗匹配增加，这有助于大大增强电磁吸收。研究人员制备出的超螺旋手性聚苯胺材料展现出了特殊的电磁响应特征，可以从多途径加强其微波的本征衰减，在微波吸收材料领域表现出了极佳的应用前景。
Fig 5 超螺旋手性聚苯胺吸波原理示意图
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.096
来源：OIL实验室
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