这种奇特的转变形成氧化锌的一种前体，最初是绝缘体，在大约300摄氏度进入具有典型金属电特性的状态，在约400摄氏度时变成半导体。图片来源：IPC PAS
当来自波兰华沙科学院物理化学研究所的化学家，开始研究一种专为高效生产纳米晶氧化锌而设计的新材料时，他们没有想到会有什么惊喜。因此，当材料的电学性质变得非常奇异时，他们大吃一惊。
单源前驱体（SSP）方法被广泛认为是制备半导体纳米晶材料的杰出策略。然而，SSP的合理设计，及其对具有高度可控物理化学性质所需的纳米材料受控转化存在一个障碍，那就是在转化过程中缺乏足够的了解。波兰科学院物理化学研究所（IPC PAS）和华沙理工大学（WUT）化学系的科学家们报告，在预先组织的醇酸锌前体热分解过程中，半导体氧化锌(ZnO)相的成核和生长先于级联变换，该级联变换涉及以前从未报道的有间隙中间自由基氧化锌醇盐簇的形成。到目前为止，这些类型的团簇既没有被认为是通向半导体ZnO相的路径上的中间结构，也没有被看作是解释ZnO纳米晶体的各种缺陷状态的潜在材料。
“我们发现，其中一组氧化锌前驱体已被研究了几十年，这就是锌醇盐化合物，这种化合物经历了以前未曾观察到的物理化学转化热分解。最初，起始化合物是绝缘体。当加热时，它迅速转变成具有导体性质的材料，而温度的进一步升高同样迅速地导致它转变成半导体，”KamilSokoowski博士（IPC PAS）说。
以可控的方式设计和制备良好的纳米材料仍然是一个巨大的挑战，并且这被认为是开发许多纳米级现象的最大障碍。Lewiski教授（IPC PAS，PW）研究小组多年来一直致力于开发生产纳米晶形式氧化锌的有效方法，氧化锌是一种在电子、工业催化、光伏和光催化等领域具有广泛应用的半导体。其中一种方法是基于单源前驱体。前体分子在结构中包含目标材料的所有组分，并且仅仅需要温度来触发化学转化。
“我们处理了一组具有常规的RZnOR化合物，作为单源预设计的ZnO前驱体。它们结构的一个共同特征是存在立方[Zn4O4]晶核，其交替的锌原子和氧原子被有机基团R终止。当前驱体被加热时，有机部分被降解，无机核自组装形成纳米材料的最终形式。”Sokołowski博士表示。
测试的前驱体具有绝缘体的特性，能量带隙约为5eV。当加热时，最终转变成具有约3 eV能隙的半导体。
“我们研究出现了一个意外的结果，在接近300摄氏度的温度下，化合物突然转变成几乎无间隙的电子状态，显示出典型金属的电学性质。当温度上升到大约400度时，能隙突然扩展到半导体材料的特性。最后，我们结合先进的同步加速器实验和量子化学计算，已经了解了这些独特转变的所有细节，” Adam Kubas博士（IPC PAS）说，正是他进行了量子化学计算。
光谱测量是JakubSzlachetko博士（克拉科夫核物理研究所）和Jacto Sa博士（IPC PAS和乌普萨拉大学）在瑞士保罗•谢尔研究所的光源同步加速器上进行的。在反应室中加热这种材料，使用X射线同步加速器对电子结构进行取样。
通过详细原位研究锌醇盐前体的分解过程，以及计算机模拟支持，揭示出半导体ZnO相的任何成核或生长都先于级联变换，包括形成先前未报道的无间隙电子态的中间自由基氧化锌-醇盐簇。
在这一过程中，R- Zn键的均裂解理是导致初始热分解过程的原因。计算机模拟表明，中间基团通过不常见的双金属锌锌键的形成而趋于二聚化。随后的O-R键断裂导致亚纳米ZnO簇，这些簇进一步自组装成ZnO纳米晶相，”Kubas博士说。
到目前为止，形成的自由基氧化锌团簇既没有被认为是通往半导体ZnO相的中间结构，也没有被认为是导致ZnO纳米晶体各种缺陷状态的潜在材料。在更广泛的背景下，对缺陷的起源和特征的深入理解对于半导体材料的结构-性能关系至关重要。
这项研究由国家科学中心，欧盟资助的波兰科学基金会资助，有助于开发更精确控制纳米晶体氧化锌性能的方法。到目前为止，取得了或多或少的成功，这些性质已经借助于各种类型的材料缺陷来解释。然而，由于显而易见的原因，这些分析并没有考虑在材料中形成华沙科学家发现的特定自由基锌氧簇。
来源：材料科技在线
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