研究背景
　　由于2D材料的发展，特别是自然石墨剥离形成石墨烯层的发现后，科学家开始意识到创造2D材料的巨大潜力。这项发现引起了科学家对于开发更多纯物质的兴趣，例如硅烯、锗烯以及2D六方氮化硼。然而，制备二维材料的过程面临着一些挑战。尤其是在采用自上而下策略时，需要从三维结构中剥离出单层材料。这种方法需要具有分层结构和固有二维片段的前驱体材料。目前，机械剥离是最常用的自上而下制备技术。然而，这种方法的成功取决于层间相互作用的弱程度，限制了可用材料的范围。为了加速寻找适合的剥离材料，科学家们开始利用计算筛选方案。但是，化学剥离的计算建模比传统的机械剥离更具挑战性，因为它不仅涉及到描述化学反应的复杂过程，还包括选择性去除前驱体材料中的特定元素。
　　有鉴于此，林雪平大学的Johanna Rosen教授、Jonas Björk和Jie Zhou等科学家开发一种通用方法，用于预测通过化学剥离分层三维前驱体材料而形成的二维材料。相关成果以“Two-dimensional materials by large-scale computations and chemical exfoliation of layered solids”为题发表在Science上。本研究作者开发了一个计算筛选算法，涉及从大量的原始材料中筛选出适合的前驱体材料，然后计算剥离、溶解过程和初始蚀刻步骤的热力学，并评估所得材料的动力学稳定性。与以往的机械剥离预测方法不同，作者的方法考虑了去除的元素的化学状态以及附着在2D材料表面的终止物种。最终，作者的研究成功地预测了从不同三维前驱体材料衍生出的多种二维材料的制备工艺。   
　　图文解读
　　图1展示了他们的计算筛选方法的概要。该方法的目标是从大量的三元化合物中识别出具有适合化学剥离的3D前驱体，并预测形成的二维材料的合成过程。首先，从大型材料数据库中开始，研究者通过拓扑筛选（ii）确定了拥有分层结构的3D前驱体。在此步骤中，他们从20,084个热力学稳定的3D材料中选择了665个分层化合物。接着，他们评估了初始蚀刻步骤中的竞争过程，从而将候选材料进一步缩减到136种（iii）。在这一阶段，研究者比较了不同材料中的化学剥离过程，以确定哪些材料仅通过去除A元素才能开始初始蚀刻。然后，通过计算评估了所得2D材料的动力学稳定性（iv）。最后，基于计算结果，研究者预测了42种不同的二维材料的合成过程，这些材料来自119种不同的3D前驱体。这些预测的合成协议可以为实验研究提供指导，并加速新材料的发现和合成。   

　　图1：计算筛选方法的示意图。
　　图2A和B两部分分别展示了不带终止物的剥离自由能和带终止物的剥离自由能与溶剂化自由能之间的关系。在图2A中，研究者确定了满足第一个标准的材料，而在图2B中，他们确定了满足第二标准的材料。图中使用了不同颜色的数据点来表示材料是否满足了一个、两个、三个或没有标准。在图2中以pH = 0和离子浓度为10^-3 mol dm^-3的条件下，研究者发现了85种材料符合第一个标准，63种材料符合第二标准，235种材料符合第三标准。总共304种材料至少符合三个标准中的一个并被考虑进入下一步骤。通过比较剥离和溶剂化自由能，研究者可以确定哪些材料在特定条件下更适合进行化学剥离，并进一步推进对2D材料的研究和开发。   

　　图2：层状材料的剥离和溶剂化自由能的比较。
　　图3主要评估了化学剥离过程的初始步骤和材料的动力学稳定性。在图3A中研究者比较了去除A元素的空位形成自由能与去除B或C元素的最小空位形成自由能，对符合化学剥离标准的材料进行了分类。而图3B提供了更详细的信息，展示了蚀刻预计将从A元素位点开始的3D化合物的化学式，并指示了对应2D材料的动力学稳定性。该研究选择了pH = 0和离子浓度为10^-3 mol dm^-3的条件进行计算。通过比较不同元素的空位形成自由能，可以预测蚀刻过程的初始步骤，并进一步理解2D材料的形成机制。   

　　图3：化学剥离的初始步骤，通过空位形成自由能进行演示。
　　图4展示了YRu2Si2在水性HF溶液中的化学剥离结果。在图4A中，显示了YRu2Si2在蚀刻前（红色曲线）和蚀刻后（蓝色曲线）的X射线衍射（XRD）图谱。可以观察到，在HF处理后，YRu2Si2的峰强度明显下降，(002)峰位置向较低的2θ = 9.89°方向移动，对应较大的d间距值。此外，观察到了新的较低角度（000l）峰的形成，这与通过化学剥离形成MXene时观察到的现象相似。此外，还观察到了少量的蚀刻副产物氧化钇（YO1.458）。图4B表征了经过HF处理后的YRu2Si2粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示了剥离的晶粒和手风琴状的形态。图4C中的透射电子显微镜（STEM）图像进一步表征了少层Ru2SixOy的形貌。通过能量色散X射线（EDX）分析，研究者确认在蚀刻后的样品中存在Ru、Si、O和F等元素，并成功地从3D前驱体中去除了Y。其他进一步的STEM、电子能量损失谱（EELS）和EDX分析对多层颗粒提供了支持，证实了从选择性蚀刻Y中成功合成2D材料。   

　　图4：水溶性HF溶液中YRu2Si2的化学剥离。
　　结论展望
　　本文展示了一种新颖的计算筛选算法，用于预测通过化学剥离形成的二维材料。这一方法不仅可以加速新材料的发现和设计，还为开发定制化学策略提供了指导。通过深入理解化学剥离过程中的热力学和动力学特征，作者能够准确预测适合剥离的3D前驱体，并为其合成提供了指导。这种基于计算的筛选方法可以有效地降低材料开发周期，并为新型材料的发展和应用奠定了坚实的基础。此外，本文也提出了将来可能的研究方向，包括拓展到其他蚀刻剂、考虑更多的化合物数据库以及进一步提高理论模型的准确性。总的来说，本研究为2D材料的发现和应用开辟了新的道路，有望推动材料科学领域的进步，推动先进技术的发展。