具有纳米孔的纳滤膜由于在脱盐、水纯化、制药和石油化工领域的广泛应用引起了越来越多的关注。氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是由极性含氧官能团氧化的sp3区域和原始石墨sp2区域构成的二维网络。在GO膜中，氧化区域充当间隔物以提供相对大的层间距离容纳水分子通过，而原始石墨区通过几乎无摩擦的流动促进水快速的渗透。同时，相邻GO纳米片间可调的传质通道可以作为分子筛，阻隔所有水合半径大于通道尺寸的溶质分子通过。因此，GO膜已经被证明具有作为纳滤膜的巨大潜力用于水净化、脱盐和分子分离等应用。此外，GO膜制备简单，机械强度稳固，可以低成本工业化生产。
然而，在不降低分离效率的同时进一步提高水通量是很有挑战的。而且，GO膜在水相介质中的稳定性较差。当GO膜浸在水溶液中时，带有负电的GO片层由于静电斥力将彼此分离，导致GO在几个小时内发生脱层，严重损坏。虽然有报道通过多价阳离子，如Al3+，作为交联剂可以提高GO膜在水溶液中的稳定性，但是膜在酸性或碱性溶液中依然溶液破坏。最近的一些报道表明通过氢碘酸或水合肼化学还原GO也可以提高GO膜的稳定性，但是由于还原的GO（reduced GO，rGO）膜层间距减小，水通量会大幅下降。
图1. GO基纳滤膜的亲水性和在水溶液中的稳定性
图2. GO基纳滤膜的透过性和分离性能。（a）纯水通过性能；（b-d）有机染料（50mM）的分离性能；（e）与已报道的GO基纳滤膜的透过性能对比图。
近期，来自中科院金属研究所的Khalid等人利用单宁酸（tannic acid，TA）和茶氨酸（theanine amino acid, TH）作为还原剂和交联剂制备了可扩大层间距的rGO膜。这些膜表现出超高的水通量，优异的分离效率和水溶液稳定性。例如，rGO-TH膜的水透过率可达到10000LMH/bar，比之前报道的GO膜和商用的纳滤膜高了10-1000倍。同时，rGO-TH膜对罗丹明B（rhodamine B，RB）和亚甲蓝（methylene blue, MLB）的脱除效率接近~100%。而且，这些膜在纯水、酸性和碱性溶液中可稳定保持数月不分层。此外，他们还提出了一种绿色的方法制备这种高稳定高通量的GO纳滤膜，即使用同时包含TA和TH的绿茶提取物（green tea，GT）与GO混合制备GO纳滤膜（rGO-GT），500nm厚的rGO-GT膜对RB的脱除效率接近100%，水通量可达到1529LMH/bar。
为什么TA/TH改性的GO膜具有如此优异的水通量、染料脱除效率和水溶液稳定性呢？他们认为TA/TH在膜结构中具有四个作用：（1）作为还原剂还原GO增加原始石墨区；（2）作为交联剂连接相邻rGO片；（3）作为间隔物扩大相邻rGO片之间的层间距；（4）和rGO片一起阻隔溶质分子通过。
这项研究成果为我们提供了利用有机小分子设计GO膜的二维纳米流体通道的一般思路，同时所制备的高通量高稳定的GO纳滤膜不仅具有很大的潜力用于水处理，也为限域在纳米空间层之间的湿态化学反应研究开辟了新的可能性。
参考文献：
Thebo, K. H., Qian, X., Zhang, Q., Chen, L., Cheng,H. M., & Ren, W. Highly stable graphene-oxide-based membranes with superiorpermeability. Nature communications, 2018, 9(1), 1486.
来源：OIL实验室
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