摘要

      在这篇文献中，我们在埃洛石纳米管(HNTs)表面生长了3–5 nmZnO纳米颗粒，为了达到这个效果，我们以ZnAc2•2H2O为锌源，利用了种子介导的生长过程。与单独分散的ZnO纳米颗粒相比，我们制备的 HNTs@ZnO纳米颗粒复合材料表现出较小的带隙能量和较强的光吸收作用。因此， HNTs@ZnO纳米材料具有比单独分散的ZnO纳米颗粒具有更高的光催化活性，其在高效催化剂领域很有潜力。由于窄带隙和在HNTs的支持下化学钝化引起的固定负电荷，HNTs @ ZnO纳米材料赋予了HNTs特殊性能，并且提高了ZnO的催化活性。

引言

      在地球演化过程中，环境的变化为天然纳米材料的形成提供了适宜的条件。硅酸盐矿物，如高岭石、坡缕石、埃洛石，是普遍分布在地球地壳中的化合物，他们通常以纳米颗粒形式存在，形貌各异。随着社会的发展和进步，人们逐渐认识到天然纳米材料在科学研究中的重要性。这些天然的纳米材料价格低廉，在各个领域都有取代昂贵的碳纳米管和其他纳米材料的可能。这些天然的纳米材料中，埃洛石（Al2Si2O5（OH）4•2H2O）具有优良的物理和化学性能，无污染且化学性质稳定，在不同的领域已经被广泛研究。埃洛石纳米管（HNTS）是一种天然的铝硅酸盐矿物，由外部交替的硅氧四面体片和铝八面体组成，具有完美的的管状结构，化学计量数之比为1:1。然而， HNTs特别稳定的化学性质限制了它更广泛的应用。一些研究表明，通过增加新成分使HNTs与半导体或金属耦合形成复合光催化剂，这可以扩大他们的潜在应用领域。Cheng等人通过将掺杂有N的TiO2附着在HNTs上，合成了TiO2/HNTs复合光催化剂，其中TiO2是作为降解污染物的活性位点。Wang等人通过在HNTs上负载 Pt合成了Pt@RHNTs复合催化剂，使氢化反应得催化速率加快、在循环使用时有优异的耐浸出性。同样，其他材料如Fe3O4，MnO2，La0.7Ce0.3FeO3和氧化石墨烯也可以作为 HNTs磁光催化活性位点。

      因为ZnO具有宽带隙（3.3 eV）、较大的激子束缚能（60 meV）、催化活性高以及环保无污染的特点，所以它在环境净化领域获得了很多关注。ZnO的光催化活性明显高于TiO2。与TiO2相比，ZnO成本更低更易获取，有利于实现大规模工业化生产。然而不幸的是，由于60 MeV的激子束缚能，ZnO的纳米颗粒容易聚集，这导致它的光催化活性不是那么的优异。此外，ZnO对有机污染物的有效利用率和吸附率较低。因此，组装在HNTs上的ZnO纳米颗粒会有望提高ZnO和HNTs的有效利用率以及优异的光催化活性和吸收率，这在光催化降解污染物领域可提供卓越的性能。Cheng等人将由浸渍法合成的ZnO催化剂封装在HNTs，获得了比纯ZnO纳米颗粒更高的光催化活性。但将ZnO 纳米颗粒封装到HNTs管降低了氧化锌的吸收光的能力。
我们在研究中，通过种子介导的生长过程制造了一种新型HNTs@ZnO纳米复合材料。我们设计HNTs@ZnO纳米材料有以下几个方面原因：一是扩大HNTs的新功能（光催化）；二是解决块状ZnO纳米粒子的聚集，同时减少ZnO表面电子空穴的复合率和带隙，从而提高ZnO光催化活性；第三是降低氧化锌用量，提高氧化锌的有效利用率；第四是实现污染物的富集和利用HNTs作为支架提高纳米活性粒子的分离。此外，它的光催化活性和稳定性，以及HNTs @ZnO分解亚甲基蓝的光催化机理都属于研究范围。与ZnO和HNTs相比，HNTs @ ZnO纳米材料具有优异的光催化活性和吸附性能，使得复合材料在降解有机污染物方面具有广阔前景。此外，在适当的条件下，目前的合成方法可用于合成其他HNTs纳米复合材料，未来有希望得到大规模应用。

HNTs@ZnO纳米复合材料制备

      典型的制备过程：将ZnAc2•2H2O（1 g）溶解于40ml去离子水 中得到前驱体溶液。然后，将埃洛石纳米管（0.5 g）加入到上述溶液搅拌24 h。反应完成后，沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60 °C真空烘箱中干燥4 h。然后将干燥后的沉淀物在500  °C中煅烧2 h。最后得到我们需要的HNTs@ZnO纳米复合材料。

光催化活性

      通过降解实验，研究了HNTs @ZnO纳米复合材料的光催化性能。在紫外线照射之前，整个合成过程在黑暗中进行，并且持续磁力搅拌。使用20 ml的石英管作为反应容器。分别比较ZnO纳米颗粒、HNTs和HNTs @ ZnO分解亚甲基蓝（MB）。实验时，在光反应容器中加入10 mg的光催化剂和20ml的MB 光触媒水溶液（10 mg/L−1）。照射前，悬浮液置于空气中，并在黑暗中搅拌30 min使MB光催化剂达到吸附平衡。每隔一段时间进行照射，将2 ml等分的反应溶液进行提取和离心以除去催化剂颗粒。过滤后得到紫外-可见吸收光谱的滤液，通过改变MB的浓度，测量665nm处对应的吸收峰。得到的浓度衰减数据，嵌合使用伪一阶模型，确定MB的光降解的速率常数。

讨论

      ZnO和HNTs@ZnO的紫外可见漫反射光谱（DRS）见图8a。可以看出，独立分散的ZnO纳米粒子能吸收边缘约为354 nm的紫外光，对应带隙能量为3.053 eV（图8b），我们所测的数据与在literature29中报道的ZnO纳米粒子的光吸收特性一致。不同于HNTs，HNTs @ ZnO纳米材料大约在361 nm处出现一个明显的吸收带，这清楚的证实了改性氧化锌可使它的光学性质发生变化。相比单独分散的HNTs（4.338 eV，图8c），HNTs @ ZnO异质结的光吸收边缘有一个明显的红移，大约100 nm， 这可能是ZnO在HNTs表面异质外延生长造成的。