1研究背景 

        全球能源转型与碳中和目标的双重驱动下，钠离子电池（SIBs）凭借钠资源的天然丰度、低成本及环境友好性，成为大规模储能与电气化交通领域的重要候选技术。在SIBs负极材料中，硬碳因其低工作电位、高可逆容量和成本优势而被公认为最具商业化潜力的选择之一。然而，硬碳负极的电化学行为通常呈现两个特征区域：高电压斜坡区（>0.1 V）和低电压平台区（<0.1 V）。尽管平台区对实现高能量密度至关重要，其背后的物理化学本质——钠离子究竟是发生“层间插入”还是“孔填充”——至今仍存在激烈争论。这一机制上的不确定性，严重制约了通过微观结构设计优化硬碳平台容量的理性路径。

目前，研究者们提出了多种模型试图解释平台容量的起源，包括“吸附-插入”、“吸附-填充”以及“吸附-插入/填充”混合机制。尽管先进表征技术（如原位X射线散射等）已揭示准金属钠簇在纳米孔内的形成与孔径尺寸密切相关，但不同孔结构（如缺陷型开孔、封闭孔）对存储路径的具体调控规律仍不清晰。特别是，如何区分“伪闭孔”与“全闭孔”各自对应的储钠行为，并建立孔拓扑结构与平台容量之间的直接构效关系，是当前亟需解决的关键科学问题。

        2成果简介 

        基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组在国际知名期刊Carbon上发表题为“Decoupling the Plateau Storage Mechanism in Hard Carbon via Pore Engineering: From Pseudo-Closed pore to Fully Closed Pore Structures”的研究论文。

本研究以木质素为碳前驱体，通过采用两种不同的化学活化剂（KOH与K₂CO₃）调控前驱体的本征有序度，并在1600 ℃高温碳化后成功构建了两种截然不同的孔拓扑结构：缺陷丰富的“伪闭孔”结构与结构完整、高度封闭的“全闭孔”结构。系统的结构表征（XRD、Raman、N₂吸脱附、SAXS）证实，LK-1600呈现部分封闭但仍残留扩散通道的亚稳态孔道，而LKC-1600则形成了由类石墨微晶边缘融合而成的独立封闭空腔，其BET比表面积低至19.0 m² g⁻¹，闭孔体积达0.22 cm³ g⁻¹。

电化学分析揭示了两种孔结构在低电压平台区的根本性储钠行为差异：伪闭孔（LK-1600）表现为“插入-填充”混合机制，动力学迟缓；而全闭孔（LKC-1600）则呈现单一的、动力学有利的“孔填充”机制。全闭孔结构有效屏蔽了溶剂共插层，其纳米限域环境促进了准金属钠簇的形成，从而实现了突破性的可逆容量、显著提升的初始库仑效率（82.1%）以及优异的倍率与长循环稳定性。非原位XRD与拉曼光谱进一步证实，全闭孔结构在嵌钠过程中（002）晶面不发生位移，G峰无频移，有力排除了层间插入的贡献。当与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装成全电池时，LKC-1600负极展现出卓越的循环稳定性与倍率耐受性，彰显了其实际应用潜力。本工作不仅厘清了平台区储钠机制的长期争议，更确立了“全闭孔工程”作为下一代高性能硬碳负极的关键设计范式。

        3本文要点  

        要点一：基于活化剂介导的孔拓扑结构设计

        图1所示。(a) LK和LKC系列样品的合成示意图。扫描电镜图：（b-c） LK-1600和LKC-1600。HRTEM图像和EDX元素分布图：（d-g） LK-800、LKC-800、LK-1600和LKC-1600。

        本研究采用两步法制备不同孔结构的硬碳材料。首先将木质素前驱体分别与KOH或K₂CO₃混合，在800 ℃下进行催化活化。KOH通过快速氧化还原反应产生均质刻蚀，形成高度无序、超高比表面积（3252 m² g⁻¹）的开放孔网络（LK-800）；而K₂CO₃则通过缓慢的Boudouard反应优先气化低有序碳，保留了较大的类石墨微晶域，比表面积适中（1054 m² g⁻¹，LKC-800）。随后，中间体在1600 ℃下进行高温碳化。高度无序的LK-800在热驱动下发生随机收缩与弯曲，但丰富的交联位点限制了协同重排，导致形成不完全密封的“伪闭孔”结构，仍残留扩散路径。相反，LKC-800中较大的类石墨微晶域在退火过程中能够发生协同弯曲和边缘融合，有效“缝合”形成孤立的封闭空腔，即“全闭孔”结构。HRTEM清晰地展示了两种孔结构的形貌差异。

        要点二：孔结构演化的多尺度表征

        图2. (a) XRD图谱。(b)拉曼光谱。(c) N2吸附-解吸等温线。(d)孔径分布。（e-f） SAXS。(g) 闭孔信息。(h) LK-1600和LKC-1600的C 1s光谱。(i) LK-1600和LKC-1600的O 1s光谱。

        XRD与拉曼光谱分析表明，高温处理后样品的石墨化程度均有所提高，但LK-1600仍保持较高的结构无序度，归因于其拟闭孔表面残留的开孔引入了额外边缘缺陷。N₂吸脱附结果显示，LK-1600的比表面积为251.8 m² g⁻¹，而LKC-1600的比表面积急剧下降至19.0 m² g⁻¹，孔体积可忽略不计（0.009 cm³ g⁻¹），充分证明了其有效密封的“全闭孔”特性。SAXS进一步确认LKC-1600的闭孔体积达0.22 cm³ g⁻¹，闭孔比表面积为465.4 m² g⁻¹。XPS分析揭示了C-OH官能团与闭孔结构的耦合关系：LKC-1600中C-OH含量出现反常增加，归因于全闭孔结构在高温下捕获分解产生的活性氧物种，并在冷却过程中与孔内碳边缘发生再键合反应。这一优化不仅维持了结构稳定性，还显著增强了电极与电解液的润湿性。

        要点三：电化学性能与孔结构-储钠行为的关联

        图3. (a)充放电曲线。(b)斜坡和平台区之间的贡献比较。(c) 0.1 A g-1下的电化学循环耐久性测试。(d)倍率性能。(e)长周期性能。(f)与文献的表现进行比较。

恒流充放电测试表明，LKC-1600展现出优异的可逆容量，其中平台区容量占总容量的69.2%，初始库仑效率高达82.1%，远优于LK-1600。这一差异揭示了全闭孔结构在储钠过程中的热力学优势：高度封闭的空腔有效抑制了溶剂共插层和电解液分解，同时纳米限域效应促进了准金属钠簇的高密度堆积，从而释放出卓越的平台容量。倍率性能测试显示，LKC-1600在0.05至2.0 A g⁻¹宽电流范围内均保持高容量输出，且当电流恢复至初始水平时容量恢复率接近100%。在2.0 A g⁻¹的高电流密度下循环500次后，LKC-1600仍保持优异的可逆容量，容量保持率显著优于对照样品，证实了全闭孔结构在缓解频繁钠离子嵌脱所诱发的晶格应变方面的优越性。

        要点四：拟闭孔与全闭孔的动力学及储钠机制解析

        图4. (a) LK-1600和LKC-1600的DNa+。（b-c）放电阶段LK-1600和LKC-1600电极的非原位XRD谱图。（d, f） LK-1600和LKC-1600电极的非原位拉曼光谱。（e, g）不同放电电压下的ID/IG值。(h)与不同微观结构相对应的机制。

GITT测试表明，LKC-1600在全电化学循环过程中均表现出显著高于LK-1600的Na⁺扩散系数。值得注意的是，在低电位平台区（<0.1 V），LK-1600的Dₙₐ⁺呈现特征性的“U型”波动，而LKC-1600则维持相对稳定的高速传输状态。这一现象揭示了拟闭孔与全闭孔在储钠机制上的根本差异：拟闭孔中碎片化、不连续的边缘仍残留层间插入或缺陷捕获位点，符合混合存储模型；而全闭孔结构中高度有序的碳壁最大程度降低了离子进入孔腔的阻力，实现了钠簇填充过程中的准稳态动力学传输。非原位XRD显示，LK-1600在放电至0.1 V后（002）峰向低角度明显偏移，表明发生了深度Na⁺层间插入；而LKC-1600的（002）峰在整个嵌钠过程中几乎不发生位移，归因于其微晶的结构刚性抑制了插层诱导的膨胀。非原位拉曼光谱进一步证实，LKC-1600在平台区未出现G峰频移，仅强度降低，且Iᴅ/Iɢ比值无进一步下降，证明其储钠机制为单一孔填充过程。基于上述分析，本研究系统建立了不同微观结构对应的储钠模型：全闭孔结构平台区完全由钠簇聚集驱动的孔填充机制主导。

        文章链接：Decoupling the Plateau Storage Mechanism in Hard Carbon via Pore Engineering: From Pseudo-Closed pore to Fully Closed Pore Structures 

        通讯作者简介

        王延青特聘研究员简介：四川大学研究员，博导，四川省青年人才，四川省天府峨眉计划创业领军人才、成都市重大人才计划“蓉漂计划”、江苏省双创人才，国家炭黑材料工程技术研究中心首席专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，先进高分子材料全国重点实验室固定人员，四川省专家服务团专家。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2010年硕士毕业后去日本留学，于2014年获日本北海道大学理学博士学位，毕业后在北海道大学、东京大学及日本企业（日本トリム）从事纳米碳材料的基础及应用研究。在日本期间，主持日本学术振兴会（JSPS）青年学者项目，参与日本学术振兴会、日本农研机构、日本农林水产省等10余项科研项目。2019年回国后在四川大学高分子科学与工程学院组建了一支年轻并充满活力的研究团队，成立先进碳与能源材料研究室，任课题组长，致力于有关高分子可控组装和纳米碳材料相关的研究工作。

        主要从事超长碳纳米管的单分散原理及技术开发、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用基础研究，主要包括：超长碳纳米管在全体系溶剂（极性、非/弱极性有机无机体系、固态）的单分散研究、新型低添加高倍率快充电池导电剂、钠电池硬碳/多孔碳负极、导热高分子复合材料、碳基导热/散热材料、电磁屏蔽/吸波材料、柔性显示材料、3D打印等，在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy、Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Carbon、Nanoscale等主流期刊上发表100余篇论文，以第一/通讯作者发表60余篇，其中有4篇论文入选了ESI高被引，Web of Science总引用3500余次，相关成果在国内外引起了广泛的关注。在校外兼任国家炭黑材料工程技术研究中心首席专家、Carbon Future期刊青年编委、四川省欧美同学会·四川留学人员联谊会建言资政专门委员会委员等职务。回国后主持国家自然科学基金委NSAF联合基金重点项目课题、共建先进碳能源材料技术联合研究实验室、人社部中国留学人员回国创业启动支持计划（重点类）、四川省科技厅国际科技创新合作项目、四川大学高层次人才引进项目、校地合作项目（自贡、遂宁、南充）、企业项目等共10多项。申请、授权中国发明专利30余项、美国专利2项、日本专利2项。究成果获得了山东省科技进步一等奖、中国专利优秀奖（2项）、山东省专利奖、2025年中国产学研合作促进会科技创新奖二等奖、2025年度中国商业联合会科学技术奖二等奖、JSPS外国青年学者研究奖励、第二届全国博士后创新创业大赛铜奖、国家优秀自费留学生奖学金等，入选中国留学人员回国创业启动支持计划重点类项目（当年四川省仅1项）、四川省特聘专家、四川省天府峨眉计划创业领军人才、成都市重大人才计划“蓉漂计划”、江苏省双创人才、盐都特聘专家等。2024-2025年在江苏省常州市国家高新区（新北区）科技局挂职副局长。

课题组同日本北海道大学，东京大学，信州大学，澳大利亚悉尼大学，美国宾夕法尼亚州立大学等多所国际一流高校保持着紧密合作关系。课题组常年招收硕士、博士及博士后等，欢迎邮件联系交流。也欢迎本院及外学院相关专业本科生进入课题组学习和开展研究工作，可以为组内的成员出国留学提供良好的平台。课题组先后推荐7名优秀学生到东京大学、京都大学、大阪大学等攻读硕士、博士学位。

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        第一作者简介

        黄港：四川大学高分子科学与工程学院博士研究生